一種復合型鈦白粉的制備方法
技術領域
[0001] 本發(fā)明屬于化工領域，涉及一種鈦白粉的制備方法，尤其涉及一種復合型鈦白粉的制備方法。
背景技術
[0002] 二氧化鈦 (TiO2) 是一種多晶體型化合物，它有三種晶型 ：金紅石型 (rutile)、銳鈦礦型 (anatase) 和板鈦礦型 (brookite)，其中金紅石型 TiO2 的熱力學穩(wěn)定性最好，銳鈦礦型和板鈦礦型TiO2的熱力學穩(wěn)定性都較差，屬亞穩(wěn)相結構，在600℃以上的焙燒溫度亞穩(wěn)相都可轉變?yōu)榉�(wěn)定的金紅石型結構。
[0003] 二氧化鈦俗稱鈦白粉，作為目前最好的白色添加劑，具有優(yōu)異的白度、遮蓋力、耐候性等物理化學性能，隨著現(xiàn)代化建設的不斷進步和人們生活水平的不斷提高，鈦白粉的市場供應不足，所以價格較高，尤其是在一些應用領域如涂料、塑料等產品中，很大程度上限制了其應用范圍。迫于產品成本的壓力，國內外都在努力研究和探索復合型鈦白粉，以節(jié)約鈦白粉的內核，將鈦白粉的用量降低至最小，從而節(jié)約生產成本。
[0004] 制備復合鈦白粉，首先得得到金紅石型鈦白粉，目前二氧化鈦的制備方法有很多，其中液相法主要采用溶膠凝膠法氧化法，同時氣相法主要通過惰性氣體原位加壓法、氣相水解法來制備鈦白粉，但是鈦白粉的制備過程都需要經過晶型的轉變制得金紅石型 TiO2，而相變過程只能通過高溫熱處理才能實現(xiàn)。這對于工業(yè)生產鈦白粉來說，會大大提高對設備材質的要求，同時高溫相變所需能量的消耗，都會大大提高生產成本，不利于企業(yè)地長遠發(fā)展。
[0005] 目前報道的一些制備復合型鈦白粉的方法，其中一種方法是以鈦鹽、氫氟酸、硼酸為原料，在液相體系中，將 TiO2 沉積在高嶺土顆粒表面，讓二氧化鈦膜均勻地包覆在高嶺土表面，這樣可以很大程度地增加高嶺土的遮蓋力，但此法需要高溫熱處理，而且生產工藝也很復雜。另一種方法是通過利用自制恒溫控制改性反應器，將一定量的超細煤系煅燒高嶺土和介質水投入反應器，開啟攪拌，使其充分分散，然后逐步加熱到所需溫度，再滴加一定量的鈦鹽溶液進行包覆，使生成的二氧化鈦顆粒均勻的包覆在高嶺土表面。此法很好避免高溫條件，就可以包覆一層致密的二氧化鈦薄層，但是基體懸浮液的濃度太低，工業(yè)化產量太低，造成原料的浪費，使得復合型鈦白粉的成本升高。此外，還有一些制備復合鈦白粉的專利，如中國專利 CN 1052127 用硅灰石、二氧化鈦、氧化鋅、三氧化二鋁等與硅氧烷偶聯(lián)劑進行復合。中國專利 CN 103351648A 用這重晶石、輕質碳酸鈣、硅酸鈉、增白劑 TA、鈦白粉制備得到的復合鈦白粉，這些制備方法得到的復合鈦白粉的性能能很好作為鈦白粉的替代品，應用在塑料、橡膠等領域，很好地改善塑料、橡膠的性能，但是上述方法制備的復合型鈦白粉大部分工藝相對比較復雜，產量低，使得生產成本較高，很難實現(xiàn)工業(yè)化生產。
發(fā)明內容
[0006] 針對復合型鈦白粉生產成本高的問題，本發(fā)明提供一種復合型鈦白粉的制備方法，其特征在于，所述方法按下述的方案實現(xiàn) ：
[0007] (1) 金紅石型鈦白粉的制備
[0008] 稱取30～100g固體Ti(NO3)4溶于去離子水中，配制成質量濃度為15％的溶液，然后一次性加入三口瓶中 ；在室溫下將 2mol/L 的氨水溶液滴加到三口瓶中，并不斷攪拌，調節(jié)到適當 pH 為 6 ～ 9 時停止滴加氨水溶液，此時生成新鮮的 Ti(OH)4 白色沉淀，反應完全后將所得沉淀離心分離，并水洗至體系中無硝酸根離子。然后把 Ti(OH)4 沉淀分散在 0.5mol/L ～ 2mol/LHCl 溶液中，其中在此過程要保證 HCl 與 Ti4+ 的摩爾比在 3 ～ 3.5:1 之間，設置溫度在 35 ～ 80℃，回流膠溶 5min ～ 4h，所得沉淀離心分離，用無水乙醇和去離子水分別洗三次，然后于 100℃烘干，即得到金紅石型 TiO2 粉末。
[0009] (2) 復合鈦白粉的制備
[0010] 將經稱量的無機礦物粉體與六偏磷酸鈉混合均勻，經超細粉磨分散后制成懸浮液投入反應釜，常溫攪拌 10 ～ 30min，同時滴加 Na2SiO3 溶液及 Ti(NO3)4 溶液，并用酸或者堿調節(jié) pH 值在 8 ～ 9，滴完后常溫下攪拌反應 30min ～ 60min，攪拌速度為 200 ～ 800r/min，再滴加金紅石型 TiO2 漿液，隨后逐步升溫至 70 ～ 90℃，保溫反應 1 ～ 2h 后出鍋，經抽濾、洗滌、干燥后，得到最終包覆反應產物，即復合鈦白粉。
[0011] 所述無機礦物粉體為高嶺土、超細硅酸鋁、碳酸鈣、硫酸鋇、二氧化硅其中的至少一種。
[0012] 所述步驟 (2) 復合鈦白粉的制備中的鈦白粉、無機礦物粉體、硅酸鈉的質量比是m(TiO2):m( 無機礦物粉體 ):m(Na2SiO3) ＝ 10 ～ 20:100:5 ～ 10，優(yōu)選 m(TiO2):m( 無機礦物粉體 ):m(Na2SiO3) ＝ 20:100:6
[0013] 所述無機礦物粉體的顆粒度為 1000 ～ 2000 目，白度高于 90。
[0014] 所述步驟 (2) 復合鈦白粉的制備中 Ti(NO3)4 溶液的濃度為 15％，將其緩慢滴加至反應體系中。
[0015] 所述步驟(2)復合鈦白粉的制備中無機礦物粉體的懸浮液濃度為15～30％，優(yōu)選無機礦物粉體的懸浮液濃度 25％
[0016] 所述步驟 (2) 復合鈦白粉的制備中酸為稀硝酸、稀硫酸、稀鹽酸中任意一種，酸的摩爾濃度為 0.1 ～ 2mol/L。
[0017] 所述步驟 (2) 復合鈦白粉的制備中堿為氫氧化鈉溶液、氫氧化鉀溶液、碳酸鉀溶液中任意一種，堿的摩爾濃度為 0.1 ～ 2mol/L。
[0018] 本發(fā)明的優(yōu)勢在于 ：在室溫條件下合成金紅石型 TiO2，此法能夠很好地克服生產工藝中高溫固相反應過程，在常壓室溫下就可以直接制備金紅石型 TiO2，大幅度降低了生產成本，而且易于實現(xiàn)工業(yè)生產。同時將制備出來的金紅石型 TiO2 包覆價格低廉的白色無機礦物粉體，在TiO2用量最少的情況下，使白色礦物粉體具有TiO2的某些性質，如高的遮蓋力和優(yōu)異的耐候性能。在塑料中添加這種自制的復合鈦白粉能顯著提高塑料的白度和光澤度，與國內外的相似產品相比具有價格優(yōu)勢，而且性能優(yōu)異，更易于工業(yè)化生產，有廣闊的市場前景。應用此方法制備的產品具有生產成本低、原料來源充足、無環(huán)境污染、應用范圍廣、經濟效益顯著等優(yōu)點，對降低資源消耗、保護環(huán)境和擴大鈦白粉應用領域都具有積極作用。因此，復合鈦白粉的生產經營將會很大程度促進經濟和社會的發(fā)展。
具體實施方式
[0019] 下面結合實施例對本發(fā)明作進一步的說明。
[0020] 實施例 1 ：一種復合型鈦白粉的制備方法，所述方法按下述的方案實現(xiàn) ：
[0021] (1) 金紅石型鈦白粉的制備
[0022] 稱取 30g 固體 Ti(NO3)4 溶于去離子水中，配制成質量濃度為 15％的溶液，然后一次性加入三口瓶中 ；在室溫下將 2mol/L 的氨水溶液滴加到三口瓶中，并不斷攪拌，調節(jié)到適當pH為7.5時停止滴加氨水溶液，此時生成新鮮的Ti(OH)4白色沉淀，反應完全后將所得沉淀離心分離，并水洗至以體系中無硝酸根離子。然后把 Ti(OH)4 沉淀分散在 0.5mol/HCl溶液中，其中在此過程要保證 HCl 與 Ti4+ 的摩爾比在 3:1 之間，設置溫度在 55℃，回流膠溶25min，所得沉淀離心分離，用無水乙醇和去離子水分別洗三次，然后于 100℃烘干，即得到金紅石型 TiO2 粉末，得到的鈦白粉平均晶粒度為 120nm。
[0023] (2) 復合鈦白粉的制備
[0024] 將經稱量顆粒度為 1000 目的超細硅酸鋁與六偏磷酸鈉混合均勻，經超細粉磨分散后制成懸浮液投入反應釜，常溫攪拌 20min，同時滴加 Na2SiO3 溶液，其中 m(TiO2):m( 無超細硅酸鋁 ):m(Na2SiO3) ＝ 10:100:5，后將濃度為 15％ Ti(NO3)4 溶液慢慢滴加到反應體系中，并用 0.2mol/L 稀硝酸調節(jié) pH 值至 8，滴完后常溫下攪拌反應 30min，攪拌速度為 600r/min，再滴加金紅石型 TiO2 漿液，隨后逐步升溫至 80℃，保溫反應 2h 后出鍋，經抽濾、洗滌、干燥后，得到最終包覆反應產物，即復合鈦白粉 A1。
[0025] 實施例 2 ：一種復合型鈦白粉的制備方法，所述方法按下述的方案實現(xiàn) ：
[0026] (1) 金紅石型鈦白粉的制備
[0027] 稱取 30g 固體 Ti(NO3)4 溶于去離子水中，配制成質量濃度為 15％的溶液，然后一次性加入三口瓶中 ；在室溫下將 2mol/L 的氨水溶液滴加到三口瓶中，并不斷攪拌，調節(jié)到適當 pH 為 8 時停止滴加氨水溶液，此時生成新鮮的 Ti(OH)4 白色沉淀，反應完全后將所得沉淀離心分離，并水洗至以體系中無硝酸根離子。然后把 Ti(OH)4 沉淀分散在 0.5mol/HCl溶液中，其中在此過程要保證 HCl 與 Ti4+ 的摩爾比在 3:1 之間，設置溫度在 60℃，回流膠溶20min，所得沉淀離心分離，用無水乙醇和去離子水分別洗三次，然后于 100℃烘干，即得到金紅石型 TiO2 粉末，得到的鈦白粉平均晶粒度為 124nm。
[0028] (2) 復合鈦白粉的制備
[0029] 將經稱量顆粒度為 1000 目的碳酸鈣與六偏磷酸鈉混合均勻，經超細粉磨分散后制成懸浮液投入反應釜，常溫攪拌 20min，同時滴加 Na2SiO3 溶液，其中 m(TiO2):m( 碳酸鈣 ):m(Na2SiO3) ＝ 15:100:6，后將濃度為 15％的 Ti(NO3)4 溶液慢慢滴加到反應體系中，并用 0.5mol/L 稀硝酸調節(jié) pH 值至 8，滴完后常溫下攪拌反應 20min，攪拌速度為 800r/min，再滴加金紅石型 TiO2 漿液，隨后逐步升溫至 80℃，保溫反應 2h 后出鍋，經抽濾、洗滌、干燥后，得到最終包覆反應產物，即復合鈦白粉 A2。
[0030] 實施例 3 ：一種復合型鈦白粉的制備方法，所述方法按下述的方案實現(xiàn) ：
[0031] (1) 金紅石型鈦白粉的制備
0032] 稱取 30g 固體 Ti(NO3)4 溶于去離子水中，配制成質量濃度為 15％的溶液，然后一次性加入三口瓶中 ；在室溫下將 2mol/L 的氨水溶液滴加到三口瓶中，并不斷攪拌，調節(jié)到pH 為 8 時停止滴加氨水溶液，此時生成新鮮的 Ti(OH)4 白色沉淀，反應完全后將所得
沉淀離心分離，并水洗至以體系中無硝酸根離子。然后把 Ti(OH)4 沉淀分散在 0.5mol/HCl溶液中，其中在此過程要保證 HCl 與 Ti4+ 的摩爾比在 3.5:1 之間，設置溫度在 70℃，回流膠溶 10min，所得沉淀離心分離，用無水乙醇和去離子水分別洗三次，然后于 100℃烘干，即得到金紅石型 TiO2 粉末，得到的鈦白粉平均晶粒度為 136nm。
[0033] (2) 復合鈦白粉的制備
[0034] 將經稱量顆粒為 1500 目的高嶺土與六偏磷酸鈉混合均勻，經超細粉磨分散后制成懸浮液投入反應釜，常溫攪拌 20min，同時滴加 Na2SiO3 溶液，其中 m(TiO2):m( 高嶺土 ):m(Na2SiO3) ＝ 15:100:6，后將濃度為 15％的 Ti(NO3)4 溶液慢慢滴加到反應體系中，用 0.5mol/L 稀硝酸調節(jié) pH 值至 8，滴完后常溫下攪拌反應 20min，攪拌速度為 800r/min，再滴加金紅石型 TiO2 漿液，隨后逐步升溫至 80℃，保溫反應 2h 后出鍋，經抽濾、洗滌、干燥后，得到最終包覆反應產物，即復合鈦白粉 A3。
[0035] 實施例 4 ：一種復合型鈦白粉的制備方法，所述方法按下述的方案實現(xiàn) ：
[0036] (1) 金紅石型鈦白粉的制備同實施例 3
[0037] (2) 復合鈦白粉的制備
[0038] 將經稱量顆粒度為 2000 目的硫酸鋇與六偏磷酸鈉混合均勻，經超細粉磨分散后制成懸浮液投入反應釜，常溫攪拌 20min，同時滴加 Na2SiO3 溶液，其中 m(TiO2):m( 硫酸鋇 ):m(Na2SiO3) ＝ 15:100:6，后將濃度為 15％的 Ti(NO3)4 溶液慢慢滴加到反應體系中，并用 0.5mol/L 稀硝酸調節(jié) pH 值至 8滴完后常溫下攪拌反應 20min，攪拌速度為 800r/min，再滴加金紅石型 TiO2 漿液，隨后逐步升溫至 80℃，保溫反應 2h 后出鍋，經抽濾、洗滌、干燥后，得到最終包覆反應產物，即復合鈦白粉 A4。
[0039] 實施例 5 ：一種復合型鈦白粉的制備方法，所述方法按下述的方案實現(xiàn) ：
[0040] (1) 金紅石型鈦白粉的制備同實施例 3
[0041] (2) 復合鈦白粉的制備
[0042] 將經稱量顆粒度為 1000 目的二氧化硅與六偏磷酸鈉混合均勻，經超細粉磨分散后制成懸浮液投入反應釜，常溫攪拌 20min，同時滴加 Na2SiO3 溶液，其中 m(TiO2):m( 二氧化硅 ):m(Na2SiO3) ＝ 15:100:6，后將濃度為 15％的 Ti(NO3)4 溶液慢慢滴加到反應體系中，并用 0.5mol/L 稀硝酸調節(jié) pH 值至 8，滴完后常溫下攪拌反應 20min，攪拌速度為 800r/min，再滴加金紅石型 TiO2 漿液，隨后逐步升溫至 80℃，保溫反應 2h 后出鍋，經抽濾、洗滌、干燥后，得到最終包覆反應產物，即復合鈦白粉 A5。
[0043] 實施例 6 ：一種復合型鈦白粉的制備方法，所述方法按下述的方案實現(xiàn) ：
[0044] (1) 金紅石型鈦白粉的制備同實施例 3
[0045] (2) 復合鈦白粉的制備
[0046] 將經稱量顆粒度為 1000 目的混合無機礦物顆粒 ( 碳酸鈣與二氧化硅 ) 與六偏磷酸鈉混合均勻，其中碳酸鈣與二氧化硅的質量比 1:1，經超細粉磨分散后制成懸浮液投入反應釜，常溫攪拌 20min，同時滴加 Na2SiO3 溶液，其中 m(TiO2):m( 混合無機礦物顆粒 ):m(Na2SiO3) ＝ 15:100:6，后將濃度為 15％的 Ti(NO3)4 溶液慢慢滴加到反應體系中，并用 0.5mol/L 稀硝酸調節(jié) pH 值至 8，滴完后常溫下攪拌反應 20min，攪拌速度為 800r/min，再滴加金紅石型 TiO2 漿液，隨后逐步升溫至 80℃，保溫反應 2h 后出鍋，經抽濾、洗滌、干燥后，得到最終包覆反應產物，即復合鈦白粉 A6。
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